Obere Atmosphäre

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Chlorchemie

Vor allem die Chlorchemie treibt die Zerstörung der Ozonschicht an. Mit der industriellen Produktion der Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) brachte der Mensch eine völlig neue Spezies von Chlorverbindungen in die Atmosphäre. Chlorverbindungen sind heute um das Sechsfache höher konzentriert als von Natur aus, mit fatalen Folgen für die Ozonschicht. Die Bedingungen für die Bildung des Ozonloches über der Antarktis allerdings sind ganz besondere. Von daher wurde auch eine so drastische Entwicklung nicht vorhergesehen.

FCKW - Gase ohne natürliche Quelle

Die Ozon zerstörenden Gase mit dem stärksten Einfluss auf das Klima sind CFC-11 (CFCl₃), CFC-12 (CF₂Cl₂), und CFC-113 (CF₂ClCFCl₂). Aus Messungen von Lufteinschlüssen im polaren Eis wissen wir heute, dass es für diese Verbindungen keine natürlichen Quellen gibt. Die einzig relevante natürliche Quelle für Chlor ist Methylchlorid (CH₃Cl) und diese Verbindung hat eine vergleichsweise geringe Lebensdauer von 1,3 Jahren. Aufgrund ihrer Stabilität gegenüber OH Radikalen und Photolyse in der Troposphäre haben FCKW eine hohe troposphärische Lebensdauer von ca. 50-100 Jahren. Sie erreichen die Stratosphäre und werden dort photolysiert, was zu einer Bildung von Chlorradikalen führt. Allein die Anwesenheit dieser Radikale muss nicht zu einem drastischen Ozonabbau führen, da andere Abbaureaktionen konkurrieren. Besondere Bedingungen führen zu einer besonders starken Ozonreduktion, wie die folgenden Abschnitte zeigen.

Stratosphärische Chlorchemie
 - Grundlagen

Prinzipiell wird, wie viele andere Radikale vom Typ X, auch das Chlorradikal (Cl) durch Ozon in der Stratosphäre oxidiert und bildet XO (ClO)

	X + O3	-> XO + O2
	O3 + Licht	-> O + O2
	O + XO	-> X + O2
netto:	2 O3	-> 3 O2

Diese Kettenreaktion treibt den Ozonabbau an.

Das die Kette auslösende Radikal X (hier Cl) muss jedoch nicht unbedingt recycelt werden. Cl oder ClO können auch in anderen Reaktionen entfernt werden. Stickoxide sind Senken für ClO Radikale, die dabei in sogenannte Reservoir-Spezies, ClONO₂ und HCl, umgewandelt werden. Sie sind hier im dunkelblauen Feld gezeigt.

ClO + NO2 + M*	-> ClONO2 + M*
und
ClO + NO	->  Cl + NO2
Cl + CH4	-> HCl + CH3

HCl und ClONO₂ sind sogenannte 'Reservoir Spezies', da in ihnen Chlor nicht aktiv ist sondern zwischengelagert. Solche Spezies reagieren nicht mit Ozon. Sie verbleiben normalerweise in der Gasphase und können nach und nach wieder aus der Stratosphäre entfernt werden. Daher ist in der normalen stratosphärischen Gasphasenchemie nur ein leichter Ozonabbau zu erwarten. Doch werden diese Spezies mit der allgemeinen Zirkulation in die untere Stratosphäre der Gebiete im polaren Winter transportiert ...

Die speziellen Bedingungen des Ozonloches über der Antarktis

Während der Polarnacht mit Temperaturen von etwa -80°C beginnen selbst die letzten Spuren von Wasser, die in der Stratosphäre verfügbar sind, zu gefrieren. Sie bilden zusammen mit Salpetersäure polare stratosphärische Eiswolken (sogenanntes Salpetersäuretrihydrat -> nitric acid trihydrate NAT). Nun können fünf Schlüsselbedingungen zusammenkommen.

Erstens: Die Stickoxidkatalysatoren (Stickstoffmonoxid NO und Stickstoffdioxid NO₂), die dabei helfen, ClO in HCl zu überführen, werden durch die folgenden Reaktionen der Stratosphärischen Gasphase entzogen:

NO + O3	-> NO2 + O2
NO2 + NO3 + M*	-> N2O5 + M
N2O5 + H2O	-> 2 HNO3

Die hierbei erzeugte Salpetersäure HNO₃ wird in die Eisteilchen der polaren Stratosphärenwolken (polar stratospheric clouds PSC) eingeschlossen.

Zweitens: Auf der Oberfläche der PSC bildenden Eispartikel reagieren die 'Reservoir Spezies' HCl und ClONO₂ miteinander und erzeugen Cl₂ und HNO₃; letztere wird sofort in die Partikel eingebaut.

Drittens: Nach Ende der Polarnacht und der Rückkehr des Tageslichtes wird Chlor Cl₂ durch das Sonnenlicht gespalten (photolysiert) und erzeugt 2 Cl Radikale. Chlor wird wieder aktiv.

Viertens: Die Chloratome lösen eine katalytische Kette von Reaktionen aus, die zu einem Abbau des Ozons führt, solang keine Stickoxide verfügbar werden, die die Chlorradikale abfangen. Man beachte, dass die Geschwindigkeit des Ozonabbaus quadratisch mit der Konzentration an Cl oder ClO steigt.

    Cl + O₃                       -> ClO + O₂
    Cl + O₃                       -> ClO + O₂
    ClO + ClO + M           -> Cl₂O₂ + M
    Cl₂O₂ + Sonnenlicht -> Cl +ClO₂ 
                     -> 2 Cl + O₂
Netto: 2 O₃  -> 3 O₂ 

Fünftens: Normalerweise werden Chlorspezies wie Cl, ClO und Cl₂O₂ eher in der oberen Stratosphäre gebildet, während Ozon in der unteren Stratosphäre konzentriert ist. Vor einigen Jahrzehnten gingen daher die Forscher nicht davon aus, dass Ozon stark reduziert werden könnte. Ozon und Ozon abbauende Substanzen sollten nur in Grenzbereichen zusammenkommen. An diesem Punkt jedoch kam der Polarwirbel (polar vortex) ins Spiel. Die Chlorspezies werden in diesem Wirbel von der mittleren und oberen Stratosphäre nach unten gesogen. So erreichen sie diejenigen Regionen, in denen die höchsten Ozonkonzentrationen vorliegen.

Alle fünf Bedingungen müssen zusammenkommen, um einen sehr starken Ozonabbau wie im Ozonloch zu bewirken. Daher erfolgt der gravierendste Abbau über der Antarktis und ausschließlich in den Monaten September / Oktober des antarktischen Frühlings am Ende der Polarnacht. In manchen Jahren stellen sich ähnliche Bedingungen auch im März über der Arktis ein und ein kleineres Ozonloch bildet sich über Nordeuropa. Später im Jahr lösen sich die Polarwolken auf, Stickoxide werden wieder verfügbar und der Polarwirbel bricht zusammen. Dann werden die Chlorradikale anderweitig abgefangen und die Ozonschicht erholt sich wieder.

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*M: In jeder Reaktion vom Typ A + B -> C wird ein dritter Partner benötigt, der Energie aus der Reaktion übernimmt. Wäre dies nicht so, so hätte das Produkt C nach der Reaktion denselben Energieinhalt wie die Edukte A + B und könnte sofort zurückreagieren. In den meisten Fällen ist der Stoßpartner M der Stickstoff aus der Luft N₂.

 

About this page: author: Dr. Elmar Uherek - Max Planck Institute for Chemistry, Mainz scientific reviewer: Dr. Christoph Brühl, MPI Chemistry, Mainz educational proofreading: Michael Seesing - Uni Duisburg - 2003-08-07 Letzte Überarbeitung: 2007-08-23