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Chimie du Chlore

La production en masse de chlorofluorocarbons (CFC) a engendré l'émission de chlore dans l'atmosphère. Or ces molécules chlorées sont les pires ennemies de l'ozone. Mais pour détruire la couche d'ozone, il fallait que de multiples conditions très particulières soient réunies, et c'est à cause de cela que personne n'a vu arriver ce bouleversement dramatique...

Les gaz CFCs n'ont pas de source naturelle

Les pires ennemis de l'ozone sont le CFC-11 (CFCl₃), le CFC-12 (CF₂Cl₂), et le CFC-113 (CF₂ClCFCl₂). On sait maintenant grâce aux mesures atmosphériques aux pôles que ces composés n'ont aucune source naturelle. La seule source naturelle significative de chlore est le méthylchloride CH₃Cl, et ce composé a une durée de vie comparativement courte (1,3 ans).
En raison de leur stabilité face au radical OH et à la photolyse dans la troposphère, les CFCs ont une vie troposphérique très longue, de l'ordre de 50 à 100 ans.  Ils atteignent la stratosphère et y sont photolysés, ce qui conduit à la formation de radicaux de chlore. La présence de ces radicaux ne mène pas nécessairement à une baisse significative de l'ozone, car d'autres réactions entrent en concurrence. Des conditions particulières sont nécessaires, comme on va le voir.

Stratospheric chlorine chemistry
 - the basics

En général, comme beaucoup d'autres radicaux X , le chlore (Cl ) est oxydé par l'ozone dans la stratosphère et forme  XO  (ClO )

           X + O₃              -> XO + O2
           O₃ + lumière        -> O + O2
           O + XO             -> X + O2
net:      2 O₃                       -> 3 O₂

Cette reaction en chaîne conduit à la destruction de l'ozone.

Le radical initial X (ici Cl) n'est pas nécessairement réutilisé.  Cl ou ClO peuvent également disparaître via d'autres réactions. Les oxydes d'azote peuvent régair avec les radicaux ClO , pour donner ce qu'on appelle des espèces réservoir ClONO2 et HCl, indiquées dans le carré bleu sur la figure.

 ClO + NO₂ + M^*   -> ClONO₂ + M^*
et
 ClO + NO            ->  Cl + NO₂
 Cl + CH₄             -> HCl + CH₃

HCl et ClONO₂ sont appelés espèces réservoir, car le chlore qu'ils contiennent n'est pas actifs et ces espèces ne réagissent pas avec l'ozone. Ils sont normalement présents dans la phase gazeuse et disparaissent lentement de la stratosphère. Dans la chimie en phase gazeuse stratosphérique normale, seul une légère destruction de l'ozone a lieu.  Cependant les espèces réservoir sont transportées vers la basse stratosphère en hiver, de part la circulation atmosphérique.
 

Les conditions particulières du trou d'ozone en Antarctique

Durant la nuit polaire, la température de l'air peut descendre jusqu'à -80 °C. Dans ces conditions, le peu d'eau et d'acide nitrique présents dans la stratosphère gèlent (donnant du trihydrate d'acide nitrique) et des nuages stratosphériques polaires glacés se forment.  Cinq conditions essentielles peuvent maintenant survenir en même temps:

Premièrement:  Le monoxyde d'azote NO et le dioxyde d'azote NO₂, (qui permettent de convertir le ClO en en HCl, comme on l'a vu ci-dessus), sont éliminés de la phase gazeuse stratosphérique par les réactions suivantes:

NO + O₃              -> NO₂ + O₂
NO₂ + NO₃ + M^*   -> N₂O₅ + M
N₂O₅ + H₂O          -> 2 HNO₃  

Le produit de la réaction est l'acide nitrique HNO₃ qui s'incorpore dans les nuages stratosphériques polaires (PSC).

Deuxièmement:  HCl et ClONO₂ réagissent l'un avec l'autre à la surface des nuages stratosphériques polaires, pour donner Cl₂ et HNO₃. Cet acide nitrique est immédiatement incorporé dans les particules de glace du nuage.

Quatrièmement:  S'il n'y a aucun oxyde d'azote en présence, les radicaux de chlore commencent des réactions en chaîne, qui mènent à la destruction de l'ozone.

Quatrièmement:  S'il n'y a aucun oxyde d'azote en présence, les radicaux de chlore commencent des réactions en chaîne, qui mènent à la destruction de l'ozone.

    Cl + O₃                       -> ClO + O₂
    Cl + O₃                       -> ClO + O₂
    ClO + ClO + M           -> Cl₂O₂ + M
    Cl₂O₂ + lumière de soleil -> Cl +ClO₂ -> 2 Cl + O₂
Net: 2 O₃  -> 3 O₂ 

Cinquièmement:  Normalement des espèces chlorées comme Cl, ClO, et Cl₂O₂ se forment et se concentrent dans la partie supérieure de la stratosphère, alors que l'ozone se trouve plutôt dans la basse stratosphère.  Les experts ont d'abord pensé que l'ozone et les produits chimiques qui le détruisent ne devraient se rencontrer qu'à la frontière de ces zones. On ne s'attendait donc pas à ce que les niveaux d'ozone diminuent de manière significative bien que les concentrations de composés contenant du chlore aient augmenté dans la stratosphère. Cependant, personne n'avait pris en compte le vortex polaire.  Ce vortex météorologiquement stable (vent circumpolaire) ayant le pôle plus ou moins en son centre, transporte l'air riche en chlore de la stratosphère supérieure vers la stratosphère inférieure, riche en ozone, ce qui permet la destruction importante de l'ozone.

Ces cinq conditions doivent survenir ensemble pour former le trou d'ozone. C'est pourquoi la majeure zone de destruction de l'ozone se situe au-dessus des pôles (principalement le pôle Sud) et uniquement au printemps, dès que le soleil réapparaît après l'hiver polaire. 
Lorsque l'année avance et que la température de l'air augmente, les nuages polaires fondent, les oxydes d'azote redeviennent à nouveau disponibles, le vortex s'affaiblit, ce qui limite le transport des espèces chlorées réactives vers la basse stratosphère et la couche d'ozone se reconstitue.

M: Dans toute réaction A + B - > C un troisième composé est nécessaire, pour emporter l'excès d'énergie.  Sinon, le produit C aurait la même énergie que la somme des réactifs A + B et la réaction inverse se déroulerait tout de suite. Dans la plupart des cas M est le dioxyde d'azote (N₂) de l'air.

A propos de cette page:

auteur: Dr. Elmar Uherek - Max Planck Institute for Chemistry, Mainz, Germany
relecteur scientifique: Dr. Christoph Bruhl - Max Planck Institute for Chemistry, Mainz
relecteur pédagogique: Michael Seesing - Uni Duisburg - 2003-08-07
dernière version :11.05.2004